Меню

Окислительно восстановительные процессы протекающие под действием тока называются

Окислительно-восстановительные процессы, происходящие на электродах под воздействием постоянного электрического тока, называются электролизом.

Тема 1.7. Электролиз расплавов и растворов электролитов.

Практическая работа: Свойства металлов. Электролиз солей.

Вопросы по ранее изученной теме:

  1. Что такое растворы?
  2. Какую роль играют растворы в природе, науке и технике?
  3. Что называется растворителем и растворенным веществом?
  4. Какие способы выражения состава раствора вы знаете?
  5. Какова массовая доля (%) соли в растворе, если растворить 15 г нитрата серебра в 1 л воды?
  6. Определите массовую долю растворенного вещества (%) NaCl, если в 380 г воды растворено 20 г NaCl. (Oтвет:5%).
  7. Сколько граммов КОН содержится в 200 мл 10% р-ра (плотность 1,09 г/см)? (Ответ: 21,8 г).

Электролиты не только диссоциируют на ионы, но и проводят электрический ток. При прохождении постоянного электрического тока через раствор (или расплав некоторых солей и оснований) электролита происходит следующее: положительно заряженные ионы (катионы) подходят к отрицательному электроду — катоду; отрицательно заряженные ионы (анионы) подходят к положительному электроду — аноду и за счет движения ионов проходит электрический ток.

Достигнув электродов, ионы начинают приобретать или терять электрооны: катионы, достигнув катода, принимают от него электроны, а анионы, достигнув анода — отдают электроны аноду; на катоде происходит процесс восстановления, на аноде — окисления. Эта реакция является окислительно-восстановительной.

Окислительно-восстановительные процессы, происходящие на электродах под воздействием постоянного электрического тока, называются электролизом.

При электролизе водных растворов кроме гидратированных ионов электролита принимают участие ионы из воды. Остановимся сначала на катодном процессе при электролизе водных растворов.

Чем левее располагается металл в ряду стандартных электродных потенциалов, тем труднее его ионы восстанавливаются на катоде.

1. Катионы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до Аl (Li + , К + , Са 2+ , Nа + , Мg 2+ , Аl 3+ ), при электролизе водных растворов не восстанавливаются. На катоде выделяется водород из воды.

Например, электролиз раствора СаI2:

СаI2 Ca 2+ + 2Iˉ

Таким образом, на катоде выделяется водород, на аноде образуется йод, а вблизи катода — раствор Са(ОН)2:

2. Катионы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов от Мn до Н (Мn 2+ , Zn 2+ , Сr 3+ , Fе 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Рb 2+ , Н + ), при электролизе растворов восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Например, электролиз раствора ZnSО4:

3. Катионы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов после Н (Сu 2+ , Нg 2+ , Аg + , Рt 2+ , Аu 3+ ), практически полностью восстанавливаются на катоде.

Например, электролиз раствора СuВr2:

СuВr2 Cu 2+ + 2Brˉ

Рассмотрим анодные процессы. Анионы бескислородных кислот и их солей (F‾, Сl‾, Вr‾, I‾, S‾, СN 2 ‾ и т.п.) удерживают свои электроны слабее иона ОН из воды. Поэтому при электролизе водных растворов солей бескислородных кислот окисляются анионы бескислородных кислот.

Например, электролиз раствора ВаСl2:

Таким образом, при электролизе раствора ВаСl2 на катоде выделяется водород, на аноде — хлор, а в катодном пространстве накапливается Ва(ОН)2:

Ва 2+ + 2Сl‾ + 2НОН = Ва 2+ + 2ОН‾ + Сl2 + Н2

Анионы кислородных кислот (NO3‾, SО3 2 ‾, СО3 2 ‾, РО4 3 ‾) удерживают свои электроны более прочно, чем ионы ОН. Поэтому при электролизе водных растворов солей кислород- содержащих кислот окисляется молекула воды, а ионы соли остаются без изменения:

Например, электролиз раствора Рb(NО3)2:

Таким образом, при электролизе раствора Рb(NО3)2 образуются следующие вещества: на катоде — Рb и Н2, в катодном пространстве — Рb(ОН)2, на аноде — О2, в анодном пространстве — НNО3:

Все разобранные случаи электролиза относятся к нерастворимому аноду, изготовленному из угля, графита, платины, иридия.

В случае растворимого анода (Сu, Аg, Zn, Сd, Нg, Ni и др.) при электролизе водного раствора окисляется анод. Например, если при электролизе водного раствора СuСl2 анод будет медным, тогда хлорид-ионы не окисляются (растворяется анод):

Здесь происходит переход меди с анода на катод. Количество хлорида меди в растворе остается неизменным. Электролиз с растворимым анодом широко применяется для получения металлов высокой чистоты, для покрытия одного металла слоем другого (гальваностегия), для по­лучения рельефных изображений (гальванопластика).

Вопросы и задания:

  1. В каких случаях при электролизе водных растворов солей:

a) на катоде выделяется водород;

b) на аноде выделяется кислород;

c) происходит одновременное восстановление катионов металла и катионов водорода воды?

  1. Какие химические процессы происходят у катода и анода при электролизе раствора хлорида никеля (II), если анод:

На­пишите уравнения происходящих реакций.

  1. Как протекает электролиз раствора нитрата натрия, если катод и анод сделаны из меди?
  2. В раствор хлорида олова (II) погрузили железное изделие и угольный стержень. К каким полюсам аккумулятора надо присоединить эти предметы, чтобы стальное изделие покрылось слоем олова?
  3. Изменится ли количество соли при электролизе водных растворов, если анод нерастворимый:

Напишите уравнения реакций.

  1. Какие реакции протекают на электродах при электролизе NаОН:

a) в расплавленном состоянии;

b) в водном растворе?

Напишите уравнения реакций.

  1. В растворе содержатся сульфаты железа (III), цинка и хрома (III). Какой металл выделится в первую очередь при электролизе?

Карточка 1

Запишите уравнение электролиза раствора сульфата меди (II). Что называется электролизом?

Карточка 2

Сравните процессы электролиза и коррозии (укажите черты сходства и отличия). Запишите схемы, поясните. В каких областях применяется электролиз?

Карточка 3

Задача. Вычислите объем водорода, который может выде­литься при взаимодействии 13 г цинка и 20 г серной кислоты.

Карточка 4

Какие виды коррозии вы знаете? В чем сущность электрохими­ческой коррозии? Ответ подтвердите электронными уравнениями (схемы).

Работа классу 1

  1. 3адача. При электролизе раствора хлорида меди (II) на од­ном из электродов выделилась медь, массой 0,5 г. Какое вещество и какой массы выделится на другом электроде?
  2. Какие металлы при взаимном контакте в присутствии элек­тролита быстрее разрушаются: медь и цинк; алюминий и железо?
  3. Почему?
  4. Запишите уравнение электролиза раствора нитрата калия.

Вопросы по изученной теме:

  1. В каких случаях при электролизе водных растворов солей:

a) на катоде выделяется водород;

b) на аноде выделяется кислород;

c) проходит одновременное восстановление катионов металла и катионов водорода воды?

  1. Какие процессы, протекающие на электродах, объединяются общим названием »электролиз»?
  2. Чем отличаются электролиз расплава едкого натра от электролиза его раствора?
  3. С каким полюсом батареи — положительным или отрицательным должна быть соединена металлическая деталь при её хромировании.
  4. Раскрыть значение электролиз; понятие — электролиз.
  5. Какие химические процессы происходят у катода и анода при электролизе раствора иодида калия? Расплава иодида калия?
  6. Составьте схемы электролиза с использованием угольных электродов расплавов и растворов следующих солей: КСl.
  7. В какой последовательности будут восстанавливаться катионы при электролизе их солей одинаковой концентрации (анод нерастворимый) следующего состава: Al, Sn, Ag, Mn?
  8. Объясните, почему металлический калий нельзя получить на угольных электродах электролизом водного раствора хлорида калия, но можно получить электролизом расплава этой соли?
  9. При электролизе водного раствора нитрата серебра на катоде образуется:

Литература:1,3.

Тема 1.7. ПРАКТИЧЕСКАЯ РАБОТА ПО ТЕМЕ:

Источник

Электролиз. Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах в растворе или расплаве электролита под действием постоянного

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах в растворе или расплаве электролита под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером. На отрицательном электроде электролизера (катоде) происходит процесс восстановления – присоединения окислителем электронов, поступающих из электрической цепи, а на положительном электроде (аноде) – процесс окисления – переход электронов от восстановителя в электрическую цепь.

Таким образом, распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. При электролизе процессы осуществляются за счёт энергииэлектрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Для процеcсов электролиза DG>0, т.е. при стандартных условиях они самопроизвольно не идут.

Электролиз расплавов. Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия (рис. 10.2). Это простейший случай электролиза, когда электролит состоит из одного вида катионов (Na + ) и одного вида анионов(Cl ) и никаких других частиц, могущих участвовать в электролизе, нет. Процесс электролиза расплава NaCl идёт следующим образом. С помощью внешнего источника тока электроны подводятся к одному из электродов, сообщая ему отрицательный заряд. Катионы Na + под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами. Этот электрод является катодом, и на нём идёт процесс восстановления катионов Na + . Анионы Cl движутся к положительному электроду и, отдав электроны аноду, окисляются. Процесс электролиза наглядно изображают схемой, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:

(-) Катод: Na + Анод (+):Cl

Na + + e — = Na 2Cl — 2eˉ = Cl2

2Na + + 2Cl ЭЛЕКТРОЛИЗ 2Na + Cl2

или в молекулярном виде

2NaCl ЭЛЕКТРОЛИЗ 2Na + Cl2

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

Читайте также:  Решить задачу по электрическим цепям постоянного тока

В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды и имеет место поляризация электродов.

Поляризация и перенапряжение. Потенциалы электродов, определённые в растворах электролитов в условиях отсутствия в цепи электрического тока, называются равновесными потенциалами (в стандартных условиях – стандартные электродные потенциалы). При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где Dj — поляризация;

j i – потенциал электрода при прохождении тока;

j р – равновесный потенциал электрода.

Когда известна причина изменения потенциала при прохождении тока вместо термина «поляризация», используют термин «перенапряжение». Его также относят к некоторым конкретным процессам, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от плотности тока, протекающего через электрод. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи; поэтому ток относят обычно к единице площади поверхности. Отношение тока I к площади электрода S называют плотностью тока I:

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой (рис. 10.3). При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизёра, т.е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации (Djк) потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации (Djа) потенциал анода становится более положительным.

Последовательность электродных процессов при электролизе растворов электролитов.В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды, ионы Н + и ОН в зависимости от характера среды. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно в простейших случаях руководствоваться следующими соображениями:

1. Катодные процессы.

1.1. На катоде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наибольшим электродным потенциалом, т.е. в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители.

1.2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ , Au 3+ и др. катионы малоактивных металлов), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

1.3. Катионы металлов, потенциал которых значительно меньше, чем у водорода (стоящих в «Ряду напряжений» от Li + до Al 3+ включительно, т.е. катионы активных металлов), не восстанавливаются на катоде, так как на катоде восстанавливаются молекулы воды:

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:

1.4. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньше, чем у водорода, но больше чем у алюминия (стоящих в «Ряду напряжений» от Al 3+ до 2Н + — катионы металлов средней активности), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:

К данной группе относятся ионы Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ и т.д.. При сравнении стандартных потенциалов этих ионов металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металлов на катоде. Однако следует учесть:

· стандартный потенциал водородного электрода относится к ан+ [Н + ] 1 моль/л., т.е. рН=0; с увеличением рН потенциал водородного электрода уменьшается, становится отрицательнее ( ; см. раздел 10.3); в то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов, от рН не зависят;

· поляризация процесса восстановления водорода больше поляризации разряда ионов металлов этой группы (или по-другому, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих ионов металлов этой группы); пример: поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинка (рис. 10.4).

Как видно из данного рисунка, равновесный потенциал цинкового электрода меньше потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале φ1 плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале φ2 , т.е. на электроде выделяется в основном цинк.

2.
Анодные процессы.

2.1. На аноде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наименьшим электродным потенциалом, т.е. в первую очередь окисляются сильные восстановители.

2.2. Обычно аноды подразделяют на инертные (нерастворимые) и активные (растворимые). Первые изготовляют из угля, графита, титана, платиновых металлов, имеющих значительный положительный электродный потенциал или покрытых устойчивой защитной плёнкой, служащих только проводниками электронов. Вторые – из металлов, ионы которых присутствуют в растворе электролита – из меди, цинка, серебра, никеля и др.

2.3. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также НF и ее солей (фторидов) происходит электрохимическое окисление гидроксид-ионов с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по- разному и может быть записан различными уравнениями:

а) в кислой и нейтральной среде

б) в щелочной среде

Потенциал окисления гидроксид-ионов (потенциал кислородного электрода) рассчитывается по уравнению (см. раздел 10.3):

Кислородосодержащие анионы SO , SO , NO , CO , PO и т.д. или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах, например: 2SO — 2eˉ = S2O = 2,01 В.

2.4. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме НF и ее солей) у инертного анода разряжаются их анионы.

Отметим, что выделение хлора (Cl2) при электролизе раствора НCl и её солей, выделение брома (Br2) при электролизе раствора HBr и её солей противоречит взаимному положению систем.

2Cl — 2eˉ = Cl2 = 1,356 В

2Br — 2eˉ = Br2 = 1,087 В

2H2O — 4eˉ = O2 + 4 Н + = 0,82 В (рН = 7)

Эта аномалия связана с анодной поляризацией процессов (рис. 10.5). Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода (потенциал окисления гидроксид-ионов из воды) меньше равновесного потенциала хлорного электрода (потенциала окисления хлорид-ионов). Поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород. Однако выделение кислорода протекает с более высокой поляризацией, чем выделение хлора, поэтому при потенциале токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор.

Если потенциал металлического анода меньше, чем потенциал ионов ОН или других веществ, присутствующих в растворе или на электроде, то протекает электролиз с активным анодом. Активный анод окисляется, растворяясь: Ме – neˉ ® Me n + .

Выход по току. Если потенциалы двух или нескольких электродных реакций равны, то эти реакции протекают на электроде одновременно. При этом прошедшее через электрод электричество расходуется на все эти реакции. Доля количества электричества, расходуемая на превращение одного из веществ (Bj), называется выходом по току этого вещества:

где Qj – количество электричества, израсходованное на превращение j-го вещества; Q – общее количество электричества, прошедшее через электрод.

Например, из рис. 10.4 следует, что выход по току цинка растет с увеличением катодной поляризации. Для данного примера высокое водородное перенапряжение – явление положительное. Вследствие этого из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кобальт, никель и другие металлы.

Закон Фарадея. Теоретическое соотношение между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, окисленного или восстановленного на электроде, определяется законом Фарадея, согласно которому масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, а также масса веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и молярным массам эквивалентов веществ: m = MэIt/F,

где m – масса электролита, подвергшаяся химическому превращению,

или масса веществ – продуктов электролиза, выделившихся на электродах, г; Mэ – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с; F – число Фарадея – 96480 Кл/моль.

Пример 1. Как протекает электролиз водного раствора сульфата натрия с угольным (инертным) анодом?

(-) K A (+)
Na + , H2O (H + ) SO4 2- , H2O (OH )
= 0,82B
= 2,01B
2| 2H2O + 2eˉ= H2­ + 2OH 2H2O – 4eˉ = O2­ + 4H +

или в молекулярной форме

В прикатодном пространстве накапливаются ионы Na + и ионы ОН — , т.е. образуется щелочь, а около анода среда становится кислой за счёт образования серной кислоты. Если катодное и анодное пространство не разделены перегородкой, то ионы Н + и ОН образуют воду, и уравнение примет вид

Итак, электролиз водного раствора сульфата натрия сводится к электролизу воды, а растворённая соль остаётся неизменной.

Пример 2. Как протекает электролиз водного раствора хлорида меди (II) CuCl2 с угольным анодом?

CuCl2 = Cu 2+ + 2Cl

(-) K А (+)
Cu 2+ , H2O (H + ) Cl , H2O (ОH )
из-за анодной поляризации при высоких i протекает процесс:
Cu 2+ + 2e – = Сu 2Cl — 2e – = Сl2­

Cu 2+ + 2Cl = Cu + Cl2

или в молекулярной форме: CuCl2 = Cu + Cl2.

Пример 3. Как протекает процесс электролиза раствора сульфата цинка с инертным анодом?

(-) K (+) A
Zn 2+ , H2O (H + ) SO4 2- , H2O (OH — )
Из-за катодной поляризации протекают два процесса:
Zn 2+ + 2e – = Zn 2О — 4е – = О2­ + 4Н +
2О +2е – = Н2­ + 2ОН

Суммарное уравнение реакции:

или в молекулярном виде

Пример 4. Как протекает электролиз водного раствора сульфата меди (II) с активным анодом?

Cu 2+ + Cu = Cu + Cu 2+

или в молекулярном виде

Концентрация CuSO4 в растворе при этом останется постоянной. Этот процесс применяется для электролитической очистки меди (электролитическое рафинирование).

Пример 5. Как протекает электролиз водного раствора хлорида цинка с активным анодом?

ZnCl2 = Zn 2+ + 2Cl

(-) K A (Zn) (+)
Zn 2+ , H2O(H + ) Cl , H2O (OH )
Из-за катодной поляризации
будут протекать два процесса:
Zn 2+ + 2e – = Zn Zn – 2e – = Zn 2+ | 2
2О +2е – =Н2­+ 2ОН

или в молекулярной форме

Пример 6. Определите массу цинка, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 часа при токе 26,8А, если выход цинка по току равен 50%.

Решение. В соответствии с законом Фарадея определим массу цинка, который выделился бы, если бы на катоде протекал один процесс:

Выход цинка по току равен

Отсюда масса выделившегося цинка составляет:

Применение электролиза.Практически нет ни одной отрасли техники, где бы он не применялся. В энергетике водород, полученный электролизом, используют для охлаждения генераторов на тепловых и атомных ЭС. Электролизом солей получают различные металлы: Cu, Zn, Cd, Ni, Mn и др. металлы. Электролиз используется для нанесения металлических покрытий на металлы и пластмассы (гальванические покрытия). Электролизом воды получают O2, H2, Cl2 и щёлочи из раствора хлорида натрия. Электролиз используют для зарядки аккумуляторов (см. раздел 10.2).

Дата добавления: 2015-04-19 ; просмотров: 992 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Окислительно-восстановительные процессы

date image2018-02-13
views image573

facebook icon vkontakte icon twitter icon odnoklasniki icon

Лекция № 6

1. Окислительно-восстановительные процессы.

2. О-В потенциалы. Гальванический элемент.

4. Биологическое значение О-В процессов.

1. Окислительно-восстановительные процессы. Химические реакции, сопровождающиеся перемещением электронов от одних частиц к другим и изменением степени окисления реагирующих частиц, называются окислительно-восстановительными (О-В).

Степень окисления – воображаемый заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Это понятие формальное, не отражает реальный заряд атома, но широко используется при классификации химических соединений и составлении уравнений О-В реакций.

Любая О-В реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление – это отдача электронов веществом (при этом степень его окисления повышается). Вещества, подвергающиеся окислению, называются восстановителями (Red от лат. reductant – восстановитель). К типичным восстановителям относятся металлы, водород, углерод и др.

Восстановление – это смещение электронов к веществу (при этом степень его окисления понижается). Вещества, принимающие электроны, называются окислителями (Ox от лат. oxidant – окислитель). К типичным окислителям относятся галогены и кислород, а также соединения кислорода, например, пероксиды, катионы и анионы, содержащие атомы с высокими степенями окисления, такие как Fe 3+ , Cr2O7 2- , MnO4 — и т.д.

Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления могут быть как окислителями, так и восстановителями.

При составлении уравнений О-В реакций применяют два метода: электронного баланса и ионно-электронный (полуреакций). Метод электронного баланса рекомендуется использовать для реакций, протекающих в газовой или твердой фазах.

Ионно-электронный метод применяется для составления уравнений О-В реакций, протекающих в водных растворах. Этот метод основан на составлении двух полуреакций: для окисления восстановителя и восстановления окислителя, а затем суммирование их в общее ионное уравнение. При использовании этого метода степени окисления атомов элементов в составе реагирующих веществ не определяют, а в полуреакциях записывают ионы или молекулы сопряженных окисленной и восстановленной форм в том виде, как они существуют в растворе в условиях проведения реакций. Метод полуреакций учитывает реально существующие ионы в растворе, а слабые электролиты, газы, малорастворимые вещества записывают в молекулярном виде. Кроме того, метод полуреакций отражает роль среды в О-В процессе и необходим для понимания процессов, происходящих при электролизе и в гальваническом элементе.

В зависимости от того, находятся ли атомы, выполняющие в реакции функцию окислителя (акцептора электронов) и восстановителя (донора электронов) в одном или в различных веществах, все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на три типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и диспропорционирования.

В межмолекулярных (межатомных) реакциях окислительные функции выполняют одни вещества, а восстановительные – другие. Например, в реакции H2S + Cl2 = S + 2HCl электроны от восстановителя – молекулы сероводорода – переходят к окислителю – молекуле Cl2.

В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления одна часть молекулы – окислитель, другая – восстановитель. Простейшими примерами могут служить реакции термического разложения вещества, например 2NO2 « 2NO + O2.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Они характерны для соединений или простых веществ, состоящих из промежуточных степеней окисления данного элемента: Сl2 + H2O « HCl + HClO.

2. О-В потенциалы. Гальванический элемент. В обычных химических О-В реакциях процессы восстановления и окисления неразделимы в пространстве и протекают при непосредственном взаимодействии частицы восстановителя с частицей окислителя. Процессы с раздельным протеканием окисления и восстановления называют электрохимическими (э/х). Это процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Они делятся на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальваническом элементе); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Простейшая э/х система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды во внешней цепи замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты.

Электродами называются проводники с электронной проводимостью (I рода), находящиеся в контакте с ионным проводником (II рода).

При погружении металла в раствор осуществляется сложное взаимодействие его с компонентами раствора. Наиболее значимой является реакция поверхностных атомов металла с полярными молекулами воды, в результате которых происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор:

Металл заряжается отрицательно, а раствор – положительно. На границе металл/раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС) и разность потенциалов, которая называется О-В или электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов, составляя из них гальванические элементы.

Так, в медно-цинковом элементе Даниэля-Якоби металлы погружены в растворы собственных ионов, разделенные пористой перегородкой. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного, поэтому во внешней цепи электроны переходят от цинка к меди. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. В данном случае это – цинковый электрод. Электрод, на котором совершается восстановление – катод (медный электрод). Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Рис. 1. Схема медно-цинкового (Даниэля-Якоби) гальванического элемента.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента: DЕ = Екатода – Еанода.

Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода (СВЭ), состоящего из платинированной платины, контактирующей с раствором кислоты с концентрацией ионов водорода 1 М, через который пропускается водород. На СВЭ реализуется равновесие: 2Н + + 2е « Н2.

Измеренные в стандартных условиях (Т = 298 К, р = 10 5 Па, с(всех участников) = 1М) относительно СВЭ потенциалы электродов называются стандартными электродными (О-В) потенциалами (Е 0 , В) и приводятся в справочниках.

Стандартный О-В потенциал является количественной характеристикой процессов окисления и восстановления. Чем больше положительное значение Е 0 , тем сильнее окислитель, и тем выше его способность присоединять электроны, и, наоборот, чем более отрицателен Е 0 , тем более сильным является вещество и тем характернее для него окисленное состояние.

Разность стандартных потенциалов веществ, участвующих в О-В процессе называют стандартной ЭДС реакции: Е 0 реакц = Е 0 Ox – E 0 Red.

Связь между стандартной энергией Гиббса реакции ее и стандартной ЭДС выражается уравнением Нернста:

где z – число электронов, передаваемых восстановителем в ходе О-В реакции, F – число Фарадея, равное 96500 Кл (Дж/В).

Если Е 0 реакц > 0, то О-В процесс протекает самопроизвольно.

Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

где Е 0 – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, F – постоянная Фарадея, n – количество переносимых электронов, [Ox] – концентрация окисленной формы вещества, [Red] – концентрация восстановленной формы вещества.

3. Электролиз. Электролиз – это процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока от внешнего источника. При этом на катоде в первую очередь будут восстанавливаться наиболее сильные окислители, а на аноде окисляться – наиболее сильные восстановители. Количественно описать процессы, происходящие при электролизе, позволяют законы Фарадея:

1. Количество вещества, испытавшего э/х превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96500 Кл (А×с). Эта величина и называется постоянной Фарадея (F). Ее рассчитывают исходя из того, что один моль эквивалентов вещества несет 6,023×10 23 элементарных зарядов, равных 1,602×10 -19 Кл.

При расчетах используется объединенное уравнение двух законов Фарадея:

где m – масса прореагировавшего на электроде вещества; Мэ – молярная масса эквивалентов вещества; Q – количество прошедшего электричества.

Читайте также:  Физика 8 класс задачи по теме мощность тока

4. Биологическое значение О-В процессов. Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществ – субстратов: углеводородов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии.

Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов.

О-В реакции лежат в основе методов редоксиметрии, которые применяют в клиническом анализе для определения в крови ионов кальция, мочевой кислоты, ферментов каталазы и пероксидазы. Сахара, а в санитарно-гигиеническом – для определения окисляемости воды, содержания «активного» хлора в хлорной извести, остаточного хлора в хозяйственно-питьевой воде.

Источник



Тема: Электролиз как окислительно-восстановительный процесс

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника, проходящего через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Процесс электролиза производится в электролизере, куда заливают электролит и устанавливают два электрода. Электрод, на котором происходит реакция восстановления, называется катодом, подключается к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором происходит реакция окисления, называется анодом, подключается к положительному полюсу внешнего источника тока.

Электролиз водных растворов

Характер химических реакций в водных растворах на катоде определяется положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем меньше значение электродного потенциала металла, тем труднее восстанавливаются его ионы на катоде. По этому признаку их разделяют на три группы.

К первой группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений левее алюминия. Они не восстанавливаются на катоде из водных растворов, вместо них происходит восстановление ионов водорода (молекул воды): 2Н + +2е=Н2.

Ко второй группе относятся катионы металлов, расположенных в ряду напряжений между алюминием и водородом. Они восстанавливаются одновременно с водородом: Zn 2+ +2е= Zn; 2Н + +2е=Н2.

К третьей группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений после водорода. Они восстанавливаются на катоде: Cu 2+ +2е= Cu.

Окисление на аноде имеет свои закономерности. Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl — , Br — , J — , S 2- , CN — и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекул воды, поэтому при электролизе окисляются в первую очередь. В то же время анионы кислородсодержащих кислот (NO3 — , SO4 2- , PO4 3- и т.п.) удерживают свои электроны прочнее, чем молекулы воды, поэтому на аноде происходит окисление гидроксил-анионов: 4ОН — – 4е = 2Н2О + О2.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит также от природы вещества анода. Различают растворимые и нерастворимые аноды. нерастворимые аноды изготавливают из углерода (графита), платины, а растворимые – из меди, цинка, никеля, железа, свинца и их сплавов. Нерастворимый анод сам не претерпевает изменений, а лишь является передатчиком электронов. При применении растворимого анода происходит не окисление анионов из раствора, а растворение металла, то есть переход ионов металла, из которого изготовлен анод, в раствор. Этот метод используется для получения чистых металлов (электрорафинирование), а также для получения покрытий (гальваностегия).

Рассмотрим несколько примеров электролиза с нерастворимым анодом водных растворов солей.

1. Раствор сульфата натрия Na2SO4, a(Na + )=1M, a(SO4 2- )=1M. В растворе имеются ионы Na + , SO4 2- , Н + , ОН — .

Так как φ 0 (Na + / Na)=-2,7В 0 (Н + / Н2), то на катоде будет восстанавливаться водород, а на аноде – кислород: в растворе 2Н2О ↔ 2Н + + 2ОН — . На катоде 2Н + +2е=Н2. На аноде 2ОН — – 2е = Н2О + 1/2 О2. Суммарной является реакция разложения воды: Н2О=Н2+1/2О2.

2. Раствор хлорида натрия NaCl, a(Na + )=1M, a(Cl — )=1M. В растворе имеются ионы Na + , Cl — , Н + , ОН — . NaСl ↔ Na + + Cl — ; Н2О ↔ Н + + ОН — .

На катоде пойдет восстановление водорода: 2Н + +2е=Н2. На аноде идет окисление ионов хлора: 2Cl — — 2е = Cl2.

Рассмотрим электролиз расплавов на примере электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве хлорида натрия имеются ионы натрия и хлора: NaСl ↔ Na + + Cl — ; если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

1) Катодный процесс – восстановление ионов натрия до металлического натрия (на отрицательном электроде) Na + + е = Na + .

2) Анодный процесс – окисление ионов хлора на положительном электроде (с которого электроны идут во внешнюю цепь) 2Cl — — 2е = Cl2. Суммарная реакция 2NaCl = 2Na + Cl2.

Перенапряжение и поляризация

В процессе электролиза происходит изменение состава электродов с поверхности из-за образования на них продуктов электролиза. При этом образуется гальванический элемент, сила тока которого направлена обратно течению процесса электролиза. Это явление называется химической поляризацией. Для протекания электролиза необходимо приложить к электродам напряжение, большее, чем ЭДС образованного гальванического элемента. Наименьшая разность потенциалов, при которой протекает электролиз, называется потенциалом разложения Еразл.. Разность между потенциалом разложения и ЭДС гальванического элемента называется перенапряжением η.

Перенапряжение – это величина, которая показывает, насколько смещается электродный потенциал от равновесного значения.

Как катодное, так и анодное перенапряжение зависят от материала электродов, состояния их поверхности, от природы разряжающихся ионов и плотности тока.

Перенапряжение при электролизе может достигать значительной величины, что приводит к добавочному расходу электроэнергии. Поэтому стремятся создать такие условия, при которых величина η становится по возможности минимальной. Это достигается путем создания невысокой плотности тока.

Электрохимические процессы на электродах подчиняются законам М. Фарадея.

1 закон Фарадея: массы веществ m, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества q, прошедшему через электролит: m=kq. Масса вещества, выделяющегося при прохождении одного кулона, называется электрохимическим эквивалентом k.

2 закон Фарадея: одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы веществ. Для выделения на электроде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количества электричества, а именно 96500 Кл (называемого числом Фарадея).

Масса металла при электролизе на катоде, согласно законам Фарадея, может быть вычислена по формуле:

Здесь m – масса металла, г; Э – химический эквивалент металла, г/моль; t – продолжительность электролиза, с.

При электролизе во многих случаях выделяется веществ меньше, чем должно получиться по законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления и восстановления протекают побочные, параллельные процессы (в результате химической поляризации). Поэтому вводится понятие выхода по току χ, %. Оно представляет собой отношение массы полученного вещества в данных условиях электролиза mпр к массе, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея mтеор:

Электролиз широко используется в различных областях промышленности. Практически нет ни одной области техники, где бы он не применялся.

Электролиз в металлургии. Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. На катоде происходит разряд ионов металла из раствора M n + + ne = M. В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых выделяется кислород: 2Н2О + 4е = О2 + 4Н + .

Метод электролиза используют для рафинирования металлов – меди, серебра, золота, свинца, олова и других. Анодом при рафинировании служит очищаемый металл. На аноде происходит растворение основного металла и примесей, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. На катоде выделяется металл, имеющий более положительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других основных металлов ,то каждый из этих металлов в первую очередь выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе.

Электролиз в химической промышленности. К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора хлорида натрия с получением газообразных водорода и хлора на электродах и щелочи в электролизере. Кроме этого, электролизом получают фтор из расплава смеси плавиковой кислоты и фторида натрия, водород и кислород из воды, диоксид марганца из раствора сульфата марганца.

Получение гальванопокрытий. Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо изделия методом электролиза. Гальваническим способом можно получить покрытия для всех металлов и сплавов. Наиболее распространены никелирование, хромирование, меднение и цинкование.

Нанесение гальванических покрытий проводится в электролизере, называемом гальванической ванной. Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На катоде идёт процесс восстановления находящихся в растворе электролита ионов металла M n + + ne = M. Анодом обычно служит тот же металл, что и металл-покрытие. Процесс на аноде противоположен процессу на катоде: M – ne = M n +

Электрохимическая анодная обработка металлов и сплавов. Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы получила название электрохимической обработки металлов (ЭХОМ). Этот способ обработки металлов имеет важные достоинства, так как позволяет обрабатывать детали сложной конфигурации. Как и при обычном электролизе с растворимыми анодами, при ЭХОМ происходит анодное растворение металла M – ne = M n + . На катоде, который называют инструментом, обычно выделяется водород 2Н + +2е=Н2. Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами электролиза является высокая скорость растворения металлов. В настоящее время ЭХОМ используется для обработки лопаток турбин, штампов и пресс-форм, твёрдых и тугоплавких металлов.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник