Меню

Ток в электролитах поляризация

Поляризация электродов

Семестр. Лекция 8

Химические источники тока нашли еще более широкое применение, если бы удалось преодолеть их главный недостаток – нестабильность во времени значений потенциалов электродов. Состояние равновесия возможно только при отсутствии тока в цепи. В зависимости от величины тока эти потенциалы «съезжают» от своих исходных равновесных значений.

Смещение потенциала электрода от исходного равновесного или стационарного значения называется поляризацией электрода.Изменение во времени потенциала анода – анодная поляризация (Δεа). При этом потенциал анода смещается в положительную сторону от исходного значения. Потенциал катода вследствие катодной поляризации (Δεк)смещается в отрицательную сторону от своего начального значения. Потенциалы электродов сближают значения разность потенциалов (э.д.с.) снижается и в конечном счете стремится к нулю:

При Е =0 происходит прекращение работы гальванического элемента, это состояние полной поляризации.

Основных причин нестабильности значений потенциалов две. Первая связана с медленным протеканием процессов диффузии ионов в растворе электролита – это так называемая концентрационная поляризация. Вторая причина химическая, это замедление работы из-за кинетических проблем у самой электродной реакции окисления или восстановления. Такую поляризацию называют электрохимической или перенапряжением (η).

Выше на рис.6.4 изображен двойной электрический слой на цинковом электроде (аноде). Хорошо видно, что катионы цинка притягиваются к отрицательно заряженной поверхности цинка и «зависают» на ней, мешают следующим катионам выходить из металла в раствор и диффундировать по всему объему электролита. Катионы цинка на поверхности электрода гасят его отрицательный заряд, и тем самым потенциал смещается в положительную сторону. На катоде все наоборот. Катионы металла из объема раствора должны диффундировать к поверхности катода и восстанавливаться на ней. Эта диффузия не может протекать достаточно быстро, подвижность катионов металлов (см. рис.3.1) в растворе ограничена из-за большой гидратной «шубы», они не успевают подходить к поверхности катода в требуемом количестве, а потенциал смещается в отрицательную сторону.

Для снижения последствий концентрационной поляризации необходимо «заставить» ионы перемещаться быстрее, для этого раствор можно нагреть или перемешивать. Известно, что для восстановления работы сухого элемента требуется постучать по нему. Происходит смещение, частичное перемешивание электролита, поляризация устраняется, хотя и не надолго. Надежность работы батарейки определяется величиной тока. Чем меньше ток, тем поляризация меньше и элемент работает дольше (аккумулятор телефона в режиме ожидания). При увеличении силы тока электроды поляризуются очень сильно. Все основные усилия компаний-производителей химических источников тока направлены на решение проблемы снижения поляризуемости электродов, здесь все имеет значение – состояние поверхности электрода, его форма, состав электролита и т.д.

Процессы электролиза

Представим себе теперь противоположный случай двухэлектродной системы, в которой под действием электрической энергии в растворе или расплаве электролита происходят окислительно-восстановительные реакции – процессы электролиза. Если воспользоваться сетью переменного тока, электроэнергия превращается только в тепло. Для электролиза необходим источник постоянного тока. Кроме того, нужна ванна с электролитом, называемая электролизером и два электрода. Важно то, из какого материала изготавливается анод. На аноде (при электролизе это положительно заряженный электрод) протекает процесс окисления. Большинство металлических материалов окисляются под действие электрического тока, материал катода особого значения не имеет. На этом электроде происходит реакция восстановления и необходимо лишь его способность проводить ток. Например, рассмотрим процесс электролиза раствора сернокислого цинка. В качестве анода используем металлический цинк, а в роли катода – медную пластину. Схема установки представлена на рис.8.1.

Рис.8.1 Электролиз раствора сульфата цинка

Под действие электрического тока на цинковом аноде начнется реакция его окисления, материал анода растворяется. Такие аноды так и называют растворимыми:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Катионы цинка, имеющиеся в растворе при диссоциации сульфата, диффундируют к поверхности отрицательно заряженного катода и восстанавливаются на нем:

()Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

На поверхности меди образуется слой металлического цинка. Процесс называют гальваническим цинкованием, так на металл можно нанести слой или слои других металлов с целью защиты от коррозии или для улучшения внешнего вида изделия. Процесс используется также на предприятиях цветной металлургии. В результате металлургических операций полученные металлические медь, никель, кобальт загрязнены другими металлами, серой. Окончательная очистка проводится в цехах электролиза. Изделия погружаются в ванны и выполняют роль растворимого анода, на катоде осаждается только нужный чистый металл. Электролитической очисткой получают катодную медь, никель, кобальт.

Как и в гальваническом элементе, электроды при электролизе поляризуются. Потенциал анода во времени растет (а он заряжен положительно), потенциал катода снижается (этот электрод заряжен отрицательно). Минимальная разность потенциалов внешнего источника тока, при которой начинается процесс электролиза, называется потенциалом разложения электролита. Процесс начинается, но в результате поляризации разность потенциалов становится больше, и процесс останавливается, необходимо увеличивать разность потенциалов, но в конечном счете опять произойдет остановка. Результат – перерасход электроэнергии. Для снижения концентрационной поляризации электролит в ваннах нагревают практически до кипения (!). Соли тяжелых металлов механически в больших количествах попадают в атмосферу цеха электролиза. Это одно из самых вредных производств.

Электролиз проводят и в расплаве электролита, например при получении металлического алюминия. В этом случае ванна – это высокотемпературная печь для получения расплава. Допустим, в электролизер загружен расплав хлорида никеля, а в качестве анода использован графит, инертный по отношению к окислению электрическим током материал. Такой процесс называют электролизом с нерастворимым (инертным) анодом. На поверхности графита будет окисляться анион хлора, имеющийся в расплаве при диссоциации соли. Катион никеля будет восстанавливаться на катоде:

(+)2CI ─ ─ 2e ↔ CI2

()Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Читайте также:  Как получить петов в тока ворлд

Случай электролиза раствора сложнее в сравнении с расплавом, потому что электролизу может подвергаться и сама вода. Под действием электрического тока она разлагается на газообразные водород и кислород. Обсудим все возможные конкурирующие процессы при электролизе растворов электролитов.

1. Анодные процессы.

1.1 Анод растворимый. Материал анода М= Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn и др.:

(+)M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Анод инертный (графит, Pt, Ti, Nb).

Возможны варианты. Все анионы можно разделить на две группы. В первую относятся анионы бескислородсодержащих кислот типа CI ─ , Br ─ , I ─ , S 2─ . Эти анионы окисляются легко:

(+)2CI ─ ─ 2e ↔ CI2

(+)2Br ─ ─ 2e ↔ Br2

(+)S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Во вторую группу относят сложные анионы с кислородом типа сульфатного SO4 2─ , карбонатного CO3 2─ , фосфатного PO4 3─ , нитратного NO3 ─ и др. У этих анионов высокий потенциал окисления, больше, чем у воды, поэтому происходит процесс окисления молекулы воды. В щелочной среде высокая концентрация гидроксидных анионов, которые окисляются также легко. В зависимости от рН:

(+)2H2O ─ 4e ↔ O2↑ + 4H + при рН ≤ 7

(+)4OH ─ ─ 4e ↔ O2↑ + 2H2O при рН > 7.

2. Катодные процессы.

На этом электроде конкурируют два процесса восстановления:

()M n+ + ne ↔ M↓.

()2H + + 2e ↔ H2↑.

Чем больше электродный потенциал, тем легче происходит восстановление на катоде. Получается, что электролизом можно получить только металлы с положительными значениями стандартных электродных потенциалов, так как у водорода ε о Н2 = 0 (см. табл.6.1). на самом деле восстанавливаются катионы свинца, олова, никеля, железа, цинка, и только в случае очень активных металлов на катоде выделяется водород. Рассмотрим механизм реакции восстановления водорода на катоде:

Эта, казалось бы, простая реакция протекает совсем не просто, у нее пятистадийный механизм:

а) диффузия гидратированных ионов водорода к поверхности электрода из объема электролита;

б) стадия дегидратации Н3О + → Н + + Н2О;

в) стадия разряда H + + e → H;

г) стадия рекомбинации (образования молекул) H + H → H2;

д) стадия образования пузырьков газообразного водорода, покидающих его поверхность – H2↑. Только теперь можно считать процесс законченным.

Следствием такого сложного механизма является торможение процесса в целом, его невозможности протекать быстро и гладко без препятствий, иными словами речь идет о катодной электрохимической поляризации. В электрохимии создано две основных теории водородного перенапряжения. В теории замедленного разряда предполагается, что лимитирующей стадией процесса является стадия «в», а в теории замедленной рекомбинации – стадия «г». Вывод этих теорий по величине перенапряжения совпадает: ηH2 = 1,7В. От величины равновесного (стандартного) потенциала водорода нужно сместиться в отрицательную сторону (процесс катодный) на величину 1,7В (см. табл.6.1). Попадаем на алюминий. С учетом перенапряжения реакции восстановления водорода на катоде он оказывается на месте алюминия, совсем в другой области ряда напряжений. У всех металлов, расположенных в ряду ниже алюминия, потенциал оказывается больше, чем у водорода. Такие металлы и восстанавливаются на катоде:

()M n + + ne ↔ M↓. при условии ε о м > ε о AI

()2H + + 2e ↔ H2↑ при условии ε о м ≤ ε о AI и при рН ─ при pH ≥ 7.

Продемонстрируем общие закономерности на некоторых примерах.

Электролизу подвергается водный раствор йодистой меди CuI2. Анод инертный (по умолчанию).

Ион иода может окисляться, а ион меди легко восстанавливаться, так как ε о Cu > ε о AI.

(+)2I ─ ─ 2e ↔ I2↓.

()Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Пропускаем электрический ток через раствор фосфата калия K3PO4. Фосфат-ион не окисляется, а катион калия не восстанавливается. Имеет место электролиз воды. Сама вода практически не пропускает электрический ток, поэтому для ее электролиза делают добавки нейтрального по отношению к этому процессу электролита, который сам не подвергается электролизу:

()2H2O + 2e ↔ H2↑ + 2OH ─ .

Имеем раствор бромистоводородной кислоты HBr:

(+)2Br ─ ─ 2e ↔ Br2

()2H + + 2e ↔ H2↑.

Проводим электролиз раствора гидроксида натрия:

(+)4OH ─ ─ 4e ↔ O2↑ + 2H2O

()2H2O + 2e ↔ H2↑ + 2OH ─ .

Вместо раствора используем расплавленный гидроксид. Температура расплава выше 100 о С, вода улетает из электролизера в виде пара, на катоде образуется металлический натрий. Именно так и получают все активные щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий:

(+)4OH ─ ─ 4e ↔ O2↑ + 2H2O↑

()Na + + e ↔ Na.

Для количественного расчета продуктов электролиза используют классический закон Фарадея: одинаковые количества электричества выделяют на электродах при электролизе эквивалентные массы различных веществ.

Один Фарадей электричества выделяет один эквивалент любого вещества. 1F = 96500 Кл (А•с) = 26,8 А•час. Примеры определения эквивалентной массы элементов приведены в лекции 5. Для цинка это (65/2) г/моль, алюминия (27/3) г/моль и т.д. Газы принято измерять в виде объема, а не массы. Для водорода эквивалентная масса 1г/моль, который при нормальных условиях занимает объем 11,2л. Для кислорода 8г/моль или 5,6л. Закон Фарадея можно записать в виде:

uде I – ток,А; t – время электролиза, с,ч; F – число Фарадея, m – масса продукта, г или V – его объем, л.

Источник

Электрический ток в электролитах — механизм возникновения, законы и применение

Передача электротока

Электроток представляет собой упорядоченное движение свободных зарядов. Чтобы выяснить, как электрический ток проводится в растворах, следует понять, какие частицы являются его носителями. В твердых телах ток создается электронами. Носителями электрического тока в электролитах являются ионы. Эти частицы образуются в результате процесса распада (электрической диссоциации) молекул вещества под воздействием воды в растворах либо при нагревании и последующем появлении расплава.

Читайте также:  Ток потребляемый двигателем автомобиль

Молекулы веществ распадаются благодаря разрыву ионных либо полярных ковалентных связей. Количество носителей заряда в электролите определяют концентрация и температура. Кроме того, степень распада молекул зависит от природы электролита. В результате они делятся на две группы:

  • слабые — не подвержены распаду либо этот процесс протекает крайне медленно;
  • сильные — в таких электролитах наблюдается быстрое расщепление молекул на ионы.

К первой группе принадлежит большая часть органических веществ — нерастворимые основания, слабые кислоты и плохо растворимые соли. Сильными электролитами являются щелочи, сильные кислоты и хорошо растворимые соли.

Электрическая диссоциация

Это основополагающий процесс для появления электротока в растворах, поэтому его необходимо рассмотреть более подробно. Все ионы, образующиеся при распаде молекул, можно разделить на 2 типа:

  1. Анионы. Имеют отрицательный заряд.
  2. Катионы. Обладают положительным зарядом.

Большинство свойств воды обусловлено полярностью молекул вещества. Говоря иначе, с точки зрения электротехники они являются диполями. Здесь следует вспомнить определение диполи — это система двух частиц, расположенных близко друг к другу. При этом их заряды противоположны по знаку, но одинаковы по модулю. Свойство полярности H2O объясняется геометрическим строением молекул вещества:

  • угол между центральными линиями атомов равен примерно 104,5 градуса;
  • электронны смещены в направлении кислорода.

Являясь диполями, молекулы воды способны создавать вокруг себя электрополе, которое воздействует не только на них, но и на частицы растворенного вещества.

Чтобы установить, какова природа процесса распада молекул на ионы, следует рассмотреть раствор поваренной соли. На внешней орбите атома натрия расположен лишь 1 электрон. Его связь с атомом слаба, поэтому он способен быстро уйти со своего места. У атома хлора на внешней орбите находится уже 7 электронов и до комплекта не хватает одной частицы. Благодаря этому при образовании кристалла NaCl внешний электрон натрия присоединяется к атому хлора. В итоге образуется диполь.

Взаимодействие двух видов диполей и способствуют активизации процесса растворения. Если в раствор электролита поместить 2 электрода — катод (отрицательный) и анод (положительный), то свободные ионы устремятся к ним. При этом направление их движения протекает по конкретным правилам:

  • катионы направятся к катоду;
  • анионы начинают двигаться в направлении анода.

Как только переносчики электротока достигают электродов, они теряют свой заряд, превращаясь в нейтральные, и оседают на поверхности электродов.

Законы Фарадея

Процесс протекания электротока в электролитах называется электролизом. Среди ученых его наиболее активно изучал известных химик и физик Майкл Фарадей в 1833 году. В результате ему удалось сформулировать 2 закона, названных в его часть:

  1. Первый закон. Масса вещества (m), образованная на одном из электродов, прямо пропорциональна заряду (Δq), проходящему через раствор. Формула выглядит так: m = K*Δq = K*I*Δt, где I — сила тока в электролите, Δt — время прохождения электротока через раствор, K — химический эквивалент вещества.
  2. Второй закон. Электрохимический эквивалент вещества (K) прямо пропорционален его химическому эквиваленту. K = C * M / Z, где C — коэффициент пропорциональности (величина постоянная), M — молярная масса вещества, Z — валентность вещества.

Сегодня электролиз нашел широкое применение в технике и промышленности. Например, этот процесс используется в щелочных и кислотных аккумуляторах. Для успешной сдачи экзамена учащимся необходимо кратко пояснить механизм возникновения свободных зарядов в электролитах, сформулировать законы Фарадея, а также рассказать об электрической диссоциации.

Источник

Электрический ток в электролитах

Электролитами принято называть проводящие среды, в которых протекание электрического тока сопровождается переносом вещества. Носителями свободных зарядов в электролитах являются положительно и отрицательно заряженные ионы. К электролитам относятся многие соединения металлов в расплавленном состоянии, а также некоторые твердые вещества. Однако основными представителями электролитов, широко используемыми в технике, являются водные растворы неорганических кислот, солей и оснований.

Прохождение электрического тока через электролит сопровождается выделением веществ на электродах. Это явление получило название электролиза.

Электрический ток в электролитах представляет собой перемещение ионов обоих знаков в противоположных направлениях. Положительные ионы движутся к отрицательному электроду (катоду), отрицательные ионы – к положительному электроду (аноду). Ионы обоих знаков появляются в водных растворах солей, кислот и щелочей в результате расщепления части нейтральных молекул. Это явление называется электролитической диссоциацией. Например, хлорид меди CuCl2 диссоциирует в водном растворе на ионы меди и хлора:

При подключении электродов к источнику тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду (рис 1.15.1).

Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде. Ионы хлора, достигнув анода, отдают по одному электрону. После этого нейтральные атомы хлора соединяются попарно и образуют молекулы хлора Cl2. Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков.

Во многих случаях электролиз сопровождается вторичными реакциями продуктов разложения, выделяющихся на электродах, с материалом электродов или растворителей. Примером может служить электролиз водного раствора сульфата меди CuSO4 (медный купорос) в том случае, когда электроды, опущенные в электролит, изготовлены из меди.

Диссоциация молекул сульфата меди происходит по схеме

Нейтральные атомы меди отлагаются в виде твердого осадка на катоде. Таким путем можно получить химически чистую медь. Ион отдает аноду два электрона и превращается в нейтральный радикал SO4 вступает во вторичную реакцию с медным анодом:

Образовавшаяся молекула сульфата меди переходит в раствор.

Таким образом, при прохождении электрического тока через водный раствор сульфата меди происходит растворение медного анода и отложение меди на катоде. Концентрация раствора сульфата меди при этом не изменяется.

Читайте также:  Ввг 4х120 длительно допустимый ток

Электролиз водного раствора хлорида меди

Закон электролиза был экспериментально установлен английским физиком Майклом Фарадеем в 1833 году. Закон Фарадея определяет количества первичных продуктов, выделяющихся на электродах при электролизе:

Масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна заряду Q, прошедшему через электролит:

Величину k называют электрохимическим эквивалентом.

Масса выделившегося на электроде вещества равна массе всех ионов, пришедших к электроду:

Здесь m и q – масса и заряд одного иона, – число ионов, пришедших к электроду при прохождении через электролит заряда Q. Таким образом, электрохимический эквивалент k равен отношению массы m иона данного вещества к его заряду q.

Так как заряд иона равен произведению валентности вещества n на элементарный заряд e (q = ne), то выражение для электрохимического эквивалента k можно записать в виде

Постоянная Фарадея численно равна заряду, который необходимо пропустить через электролит для выделения на электроде одного моля одновалентного вещества.

Закон Фарадея для электролиза приобретает вид:

Явление электролиза широко применяется в современном промышленном производстве.

Источник



Поляризация в растворах электролитов

date image2014-02-13
views image3843

facebook icon vkontakte icon twitter icon odnoklasniki icon

Двойной электрический слой

Электролитическая поляризация. Если в раствор электролита погрузить два электрода из одинакового металла, то каждый из них приобретает электродный потенциал, определяемый по уравнению Нернста. Это значение потенциала имеет место при электрохимическом равновесии, т. е. при отсутствии тока в цепи между электродами. При подсоединении электродов к внешнему источнику тока потенциал каждого из электродов по отношению к раствору изменяется, что сказывается на динамике перехода ионов из металла в раствор и, следовательно, на структуре приэлектродного двойного слоя: в области катода концентрация положительных ионов в двойном слое увеличится, а в области анода уменьшится и концентрации станут соответственно [с]а и [с]к. Это приведет к появлению в межэлектродном пространстве электрического поля, напряженность которого будет направлена противоположно напряженности внешнего поля, создаваемого источником тока, т. е. произойдет поляризация вещества между электродами. Потенциалы электродов изменятся и станут равными

Между электродами будет разность потенциалов

Величину Еп называют электродвижущей силой (эдс) поляризации. Она направлена против разности потенциалов, создаваемой между электродами внешним источником тока. Величина Еп будет, однако, определяться формулой (4.20) только в начальный момент, так как при прохождении тока в растворе электролита ионы из раствора вступают в электрохимические реакции с материалом электродов, состав которых меняется, что и влечет за собой изменение эдс поляризации. Сила тока, протекающего через раствор электролита, обусловлена разностью между внешним напряжением U и эдс поляризации, и поэтому закон Ома для участка цепи, содержащего электролит, имеет вид

Установление эдс поляризации и ее исчезновение характеризуют временем релаксации, которое равно примерно 10 –4 – 10 –2 с.

Наличие эдс поляризации приводит к определенным трудностям при измерении сопротивления растворов электролитов, поскольку сила тока в таких цепях, во-первых, меньше той, которую можно было бы ожидать в соответствии с законом Ома для металлов, а во-вторых, она не остается постоянной. Эти трудности отпадают при использовании специальных неполяризующихся электродов, к которым относится, например, часто применяемый при биоэлектрических измерениях хлорсеребряный электрод. Такой электрод представляет собой сосуд А (рис.), заполненный раствором хлористого калия, в который погружена серебряная проволока, покрытая тонким слоем AgCl. Электрод соединяют с исследуемым участком цепи посредством отводной трубки Б, в которой находится раствор хлористого калия, а серебряную проволоку присоединяют к источнику тока или к гальванометру. Если при прохождении тока серебро будет положительным электродом, то на его поверхности из раствора выделяется хлор, который, однако, не приводит к поляризации серебра, так как, соединяясь с ним, образует хлористое серебро, в результате чего лишь увеличивается толщина хлорсеребряного покрытия. Если серебро является отрицательным электродом, то из него выделяются атомы серебра, которые опять-таки не приводят к поляризации электрода. Таким образом, ни при каком направлении тока поляризации электродов не происходит.

Помимо электролитической, в биологических объектах имеют место еще некоторые специфические виды поляризации.

Поверхностная поляризация. Этот вид поляризации происходит в растворах электролитов на телах, поверхности которых обладают связанными электрическими зарядами (например, биологические мембраны). К ним притягиваются из раствора ионы, образующие двойной электрический слой. Во внешнем электрическом поле происходит перераспределение ионов в двойном слое, т. е. явление поляризации. Время релаксации этого процесса от 1 мс до 1 с.

Макросгруктурная поляризация. Возникает в растворах электролитов на объектах, обладающих значительной электрической неоднородностью (например, на клетках или их органеллах). Положительные и отрицательные ионы, перемещаясь под действием внешнего электрического поля в противоположных направлениях, как в цитоплазме, так и во внеклеточной среде, доходят до поверхности мембраны и скапливаются около нее, поскольку мембрана не пропускает многие ионы через себя. В результате клетка и ее органеллы приобретают дипольные моменты. Время релаксации макроструктурной поляризации: 10 –8 –10 –3 с. Этот вид поляризации играет наиболее важную роль в биологических объектах по сравнению с другими видами поляризации, поскольку любая ткань состоит из огромного количества клеток. Поэтому диэлектрическая проницаемость биообъектов, измеренная в постоянном электрическом поле, очень велика.

Клеточная мембрана, разделяющая электрические заряды противоположных знаков, представляет собой конденсатор, электроемкость которого определяется поляризационными эффектами. Величины поляризационной емкости, измеренные на постоянном токе, довольно значительны – от 0,1 до 10 кФ на 1 м 2 поверхности мембраны. Следует отметить, что большая поляризационная емкость – характерное свойство только живых неповрежденных клеток, и при их отмирании она резко уменьшается. К поляризационной емкости добавляется статическая емкость самой биомембраны, образованной липидными слоями с заряженными головками; она достигает величины порядка 1 кФ на 1 м 2 . Статическую и поляризационную емкости в биологических объектах можно считать соединенными последовательно.

Источник